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SHMFF助力北大莫凡洋研究团队取得系列科研成果
文章来源: 曹洋 发布时间: 2019-10-30

  稳态强磁场实验装置(SHMFF)用户北京大学莫凡洋研究团队近年来利用连续波电子顺磁共振(ESR)相关设备进行了系列研究,对半导体-有机界面上自旋特征的电子界面态进行了探索和表征,取得多项科研成果并于本年度连续发表在iScience、Langmuir、Solar RRL等国际知名期刊上。

  半导体氧化物材料,如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)等,广泛应用于能源转换、光催化、环境保护等领域。但这类材料有一个共同的不足,就是普遍带隙很大,例如TiO2的带隙有3.2eV,特征吸收在紫外区。一直以来,人们为了在利用太阳能过程中充分吸收可见光、红外光、微波等更广泛的能量,发展了一系列方法对TiO2材料进行改性。其中比较有效的一种方法是制备还原态TiO2,形成Ti3+掺杂的改性材料。由于Ti3+是蓝色的,因此可以拓展TiO2材料的可见光吸收。目前Ti3+自掺杂的方法主要包括热还原法和光还原法。这些方法需要加入还原剂,在高温或者紫外光照的条件下,形成可见光活性的Ti3+中心。前者反应条件苛刻,后者需要在厌氧条件下完成,一旦暴露在空气中,Ti3+随即被氧化回Ti4+。这些方法的局限性,限制了以TiO2为代表的无机半导体氧化物的进一步广泛应用。

  另一方面,由于含有硼硼键,有机联硼化合物具有还原性。多项研究成果表明,联硼化合物受到含氧或氮亲核试剂的进攻后得到的Lewis酸碱加合物,具有较强的给电子倾向和能力。受此启发,北京大学工学院能源与资源工程系莫凡洋课题组,创新性地将以上两个研究领域进行交叉与结合,采用有机联硼化合物对无机半导体氧化物材料进行改性,取得了一系列突破性成果。

  课题最初设想是,既然联硼化合物与亲核试剂结合会得到电子给体,而半导体氧化物材料表面存在大量的桥氧或羟基,是否可以用桥氧作为Lewis碱与联硼化合物结合,通过界面处分子轨道之间的相互作用,原位得到电子给体,将电子注入到邻位的金属中心,重构界面电子结构,从而产生可见光活性位点(图1)。将TiO2和B2pin2两种白色粉末混合得到蓝色粉末,表明可能有Ti3+生成。而电子顺磁共振(EPR)显示g值1.97是Ti3+存在的最直接、最有力的证据(图2)。

  研究结果显示使用有机联硼分子负载到半导体氧化物的界面上能产生新的界面态,这种界面态对光电性能有很好的改善作用。相应的光电器件和太阳能电池器件性能均有明显提升(图3)。值得一提的是,这种方法产生的表面Ti3+是目前为止世界上最稳定最耐受氧气的三价钛可见光活性中心。所制备的器件半年以后性能没有丝毫减退。相关论文发表在最新一期的iScience上。

  此外,作者还探究了这种界面作用在半导体氧化物ZnO上的情况(图4),作者通过ESR测试方法,监测到ZnO纳米颗粒在界面处的Zn+-O-双自旋态(图5),并通过相关测试手段解释了这种界面自旋态的产生机制。相关论文发表在近期的Langmuir上。

  基于联硼调控的半导体氧化物有机-无机界面工程方法,莫凡洋课题组与北京大学周欢萍课题组合作将这一策略引入到SnO2作为平板型电子传输层的钙钛矿太阳能电池中,器件性能得到显著提升,并探讨了相关机制在性能提升方面的原理(图6)。该工作发现器件的工作效率的改善是由联硼分子修饰的界面上产生的还原Sn自旋态所导致(图7)。该工作发表在Solar RRL上。

  莫凡洋课题组将有机联硼分子引入到无机纳米材料表面态及能带结构调控研究中,表面态和表面能带结构的调控研究对以表面拓扑绝缘体、能源转化、催化化学等前沿物理和材料科学的研究至关重要。此外,界面化学在其他学科,比如生物领域、传感器领域亦十分重要。他们从新的角度和方向来对界面态进行调控,丰富了界面量子态的相关理论,给出了如何在半导体氧化物的表面引入自旋态的一种方法。

  部分文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589004219303621

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.langmuir.9b01955

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.201900217

   

  图1. TiO2纳米颗粒表面吸附联硼分子产生Ti3+可见光活性中心示意图

   

  图2. 混合TiO2和B2pin2得到蓝色粉末及其EPR数据

   

  图3. 该界面工程用于光探测器结构中显著提升器件效率

   

  图4. 联硼化合物修饰半导体氧化物ZnO表面产生双自旋态

   

  图5. 联硼化合物修饰ZnO纳米粒子的界面双自旋态ESR信号

   

  图6. 联硼修饰SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池效率提升至22%

   

  图7. 联硼修饰SnO2电子传输层的自旋电子表征

  

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